Назад | Оглавление | Вперед

§ 2. Подвижность адсорбированных молекул на кристаллической поверхности.


Известно, что на кристаллической поверхности, находящейся в контакте с паром, имеется некоторая концентрация адсорбированных подвижных молекул. В равновесных условиях концентрация адсорбированных молекул характеризуется выражением
nS0 = n0eWS/kT, (1)

где WS — энергия перехода молекулы из положения адсорбции на изломе в положение адсорбции на поверхности, а множитель n0 содержит энтропийные члены. В простых случаях n0 имеет порядок поверхностной плотности молекул.

Рост кристалла, имеющего ступени, может быть результатом трех процессов: 1) обмена молекулами между адсорбционным слоем и паром, 2) диффузии адсорбированных молекул в направлении ступеней и обмена между ступенями и адсорбционным слоем, 3) диффузии молекул, адсорбированных на самих ступенях по направлению к изломам и обмена с изломами.

Чтобы выяснить роль диффузии на поверхности, введем понятие среднего перемещения lS молекулы в адсорбированном состоянии. Оно может быть определено в общем случае из формулы Эйнштейна:
lS2 = DStS, (2)

где DS — коэффициент диффузии, а tS — среднее время жизни молекулы в состоянии адсорбции на поверхности. Для простых молекул можно написать
DS = a2veUS/kT, (3)
1
tS
= veWS/kT, (4)
где US — энергия активации перехода между двумя соседними положениями равновесия молекулы на поверхности, a — рассеяние между этими положениями, WS — энергия испарения молекулы с поверхности в газовую фазу. Множители v и v в случае моноатомных веществ имеют порядок частоты атомных колебаний (v ~ 1013 сек–1); для более сложных молекул они могут быть другими. Используя (3) и (4), а так же предполагая v ~ v, получаем из (2)
(5)
Диффузия на поверхности играет существенную роль, если lS>a , т. е., согласно (5), если WS>US. Это, по-видимому всегда имеет место. Следовательно, величина lS значительно больше a и быстро возрастает с уменьшением температуры.

Для оценки значения lS рассмотрим, например, плотно упакованную поверхность (111) гранецентрированной кубической решетки. Если учесть только энергию взаимодействия j между ближайшими соседями, то , WS=3j т. е. половине полной энергии испарения W=WS+WS, в то время как US~j=W/6. Более полный рассчет, выполненный Маккензи [14] с учетом сил Ленард-Джонса, показал, однако, что US значительно меньше, а именно порядка W/20. Поэтому, согласно (5),
lS~ae3j/2kT~4•102a, (6)
для типичного значения j/kT~4.

Отметим, что lS зависит от рассматриваемой грани кристалла, так как WS и US различны для разных граней. Вообще говоря, lS будет меньше для плотно упакованной грани, ибо US возрастает медленее, чем WS. Например, для грани (100) гранецентрированного кубического кристалла в предположении существования взаимодействия только между ближайшими соседями WS=4j, а US, вероятно, весьма мало. В том случае
lS~ae2j/kT~3•103a.
Назад | Оглавление | Вперед