§ 2. Подвижность адсорбированных молекул на кристаллической поверхности.
Известно, что на кристаллической поверхности, находящейся в контакте с паром, имеется некоторая
концентрация адсорбированных подвижных молекул. В равновесных условиях концентрация адсорбированных молекул
характеризуется выражением
nS0 = n0eWS/kT, (1)
где WS — энергия перехода молекулы из положения адсорбции на изломе
в положение адсорбции на поверхности, а множитель n0 содержит энтропийные
члены. В простых случаях n0 имеет порядок поверхностной плотности молекул.
Рост кристалла, имеющего ступени, может быть результатом трех процессов: 1) обмена молекулами между адсорбционным
слоем и паром, 2) диффузии адсорбированных молекул в направлении ступеней и обмена между ступенями
и адсорбционным слоем, 3) диффузии молекул, адсорбированных на самих ступенях по направлению к изломам
и обмена с изломами.
Чтобы выяснить роль диффузии на поверхности, введем понятие среднего перемещения lS молекулы
в адсорбированном состоянии. Оно может быть определено в общем случае из формулы Эйнштейна:
lS2 = DStS, (2)
где DS — коэффициент диффузии, а tS — среднее
время жизни молекулы в состоянии адсорбции на поверхности. Для простых молекул можно написать
DS = a2v’eUS/kT, (3)
1
tS
= veWS’/kT, (4)
где US — энергия активации перехода между двумя соседними положениями
равновесия молекулы на поверхности, a — рассеяние между этими положениями, WS’ — энергия
испарения молекулы с поверхности в газовую фазу. Множители v и v’ в случае моноатомных
веществ имеют порядок частоты атомных колебаний (v ~ 1013 сек–1);
для более сложных молекул они могут быть другими. Используя (3) и (4), а так же предполагая v ~ v’, получаем
из (2)
(5)
Диффузия на поверхности играет существенную роль, если lS>a , т. е., согласно (5), если WS’>US. Это, по-видимому всегда имеет место. Следовательно, величина lS значительно больше a и быстро возрастает с уменьшением температуры.
Для оценки значения lS рассмотрим, например, плотно упакованную
поверхность (111) гранецентрированной кубической решетки. Если учесть только энергию взаимодействия j
между ближайшими соседями, то , WS’=3j
т. е. половине полной энергии испарения W=WS+WS’,
в то время как US~j=W/6. Более полный рассчет,
выполненный Маккензи [14] с учетом сил Ленард-Джонса, показал, однако, что US значительно меньше,
а именно порядка W/20. Поэтому, согласно (5),
lS~ae3j/2kT~4•102a, (6)
для типичного значения j/kT~4.
Отметим, что lS зависит от рассматриваемой грани
кристалла, так как WS’ и US
различны для разных граней. Вообще говоря, lS будет меньше для плотно
упакованной грани, ибо US возрастает медленее, чем WS’.
Например, для грани (100) гранецентрированного кубического кристалла в предположении существования взаимодействия только
между ближайшими соседями WS’=4j, а US,
вероятно, весьма мало. В том случае
