Приведены результаты эксперимента по синтезу алмазоподобных дисперсных плёнок на кремнии при температуре подложки меньше 870 К в режиме полного сгорания ацетилена в кислороде. Спектр комбинационного рассеяния содержит линии 1356см^-1 и следы линии 1332см^-1. Проведены исследования люминесценции под действием электронов с энергией 20 кэВ и электронная микроскопия в обратно-рассеянных электронах.( Diamond-like granulated films on silicon obtained in acetylene combustion.) Приведены результаты эксперимента по синтезу лмазоподобных дисперсных плёнок на кремнии при температуре подложки меньше 870 К в режиме полного сгорания ацетилена в кислороде. Спектр комбинационного рассеяния содержит линии 1356см-1 и следы линии 1332см^-1. Проведены исследования люминесценции под действием электронов с энергией 20 кэВ и электронная микроскопия в обратно-рассеянных электронах.

Введение

Относительно недавно Y. Hirose с сотрудниками сообщил [1-3] о синтезе алмазных поликристаллических плёнок, выращенных с использованием горения ацетилена в кислороде при атмосферном давлении. В настоящее время активно исследуются различные стороны этой технологии и можно выделить, по крайней мере, три наиболее важных направления исследований: взаимосвязь энергетического состояния потока со свойствами растущей плёнки, влияние молекулярного состава газа на свойства плёнки и зависимость этих свойств от теплофизических условий на поверхности роста. Интерес представляют и гранулированные плёнки, состоящие из отдельных микрокристаллов, аналогично островковым, с точки зрения дальнейшего изучения свойств ультрадисперсных систем и их использования в новых технологиях. Одна из сложных проблем заключается в управлении функцией распределения ультрамалых частиц по размерам. Известно, что понижение температуры подложки приводит к росту пересыщения и уменьшению размеров кристаллов. Однако низкая температура поверхности способствует образованию аморфного углерода или графита, массовая доля которого может существенно превосходить алмазную. Сушествует оптимальная температура поверхности, при которой растут кристаллы алмаза [4-6]. С целью газификации графита повышают концентрацию атомарного водорода в потоке, что возможно введением дополнительного источника или созданием условий, при которых в потоке возрастёт его концентрация. Один из способов - повышение температуры пламени, когда с ростом концентрации атомных частиц следует ожидать и возрастание концентрации заряженных частиц в струе. При этом зарождение конденсата на ионах может происходить не только на поверхности, но и в потоке. Важно, что кластеры, достигшие поверхности, являются готовыми центрами роста кристаллов. Для увеличения вероятности зародышеобразования нами использована шероховатая поверхность кремния, которая приводит к росту зародышей конденсата прежде всего в углублениях - местах с лучшим теплообменом. Таким образом, увеличивая температуру факела и подготавливая поверхность для увеличения вероятности зарождения кристаллов, есть основа для их синтеза при низкой (300К) температуре. Прогноз результата экспериментов по синтезу алмазных плёнок пламённым методом в настоящее время затруднён, прежде всего, в связи со сложными кинетическими процессами в пламени и на поверхности.

Цель данной работы - получить дисперсные алмазоподобные пленки осаждением продуктов горения ацетилена в кислороде при относительно низкой температуре подложки. Для увеличения концентрации атомарного водорода реализован режим с максимальной температурой в пламени, т.е. режим полного сгорания ацетилена в кислороде.

Эксперимент

Рис. 1. Схема проведения эксперимента.
1 - газовая горелка; 2 - сопло; 3 - факел пламени;
4 - подложка; 5 - слой никеля; 6 - слой пайки;
7 - теплообменник.

Плёнки получали на установке, схема которой изображена на рис. 1. Стандартную ацетиленовую горелку, укрепляли на штативе с возможностью изменения расстояния и угла между соплом диамером 1.0 мм и подложкой 7x7 мм². Кремниевые подложки толщиной 0.5 мм с одной стороны имели слой никеля толщиной 50 мкм, напылённый магнетронным способом. Они припаивалась индием металлизированной стороной к теплообменнику - медной трубе, по которой прокачивалась вода. Под контрольной подложкой укреплялась термопара для измерения температуры области пайки. Каждая подложка защищалась от воздействия факела специальной преградой при напылении соседней подложки. Предварительно определялась область факела с максимальной температурой. Для этого в струю помещался зонд - графитовый стержень диаметром 1 мм и с помощью пирометра определялась координата высокотемпературной области. В эту часть струи вводили подложку на фиксированное время под углом 90° к струе. Максимальная температура при сгорании ацетилена в кислороде определялась с помощью пирометра путём изменения концентраций реагентов в камере смешения. Температура поверхности во время эксперимента контролировалась и не превышала порога обнаружения: примерно 1000 К. Во время опытов поверхности не излучали. Плёнки исследовались на сканирующем электронном микроскопе JEOL-35CF (Japan) и спектрометре TRIPLEMATE ("SPEX", USA) для измерения рамановского сдвига.

Результаты

Рис. 2. Пленка с алмазоподобными части-
цами. Люминесценция под действием
электронного пучка 20 кэВ.

Зарегистрирована люминесценция кристаллов в видимой области спектра при облучении плёнок пучком электронов энергией до 20 кэВ, рис. 2. При этом с помощью рентгеновского анализатора установлено, что соединений кремния, которые могли бы дать вклад в люминесценцию, например окись кремния, на поверхности нет. Исследование поверхности в обратнорассеянных электронах (BSE) показало, что люминесцируют частицы с невысоким атомным номером. Максимальный размер кристаллов примерно 40 мкм, минимальный - единицы микрон. Крупные частицы, имеющие слабое сцепление с поверхностью, заряжались под действием электронного луча и отскакивали, что свидетельствует об их высоком электрическом сопротивлении. Мелкие светящиеся частицы, окружённы темным фоном и прочно сцеплены с основой. Обращает внимание монодисперсность частиц. Спектр комбинационного рассеяния содержит линию 1356.2 см^-1, рис. 3. Рядом отчётливо виден признак линии 1332 см^-1, относящееся к алмазу. Учитывая,что эффективность КРС для алмаза в в 55 раз ниже по сравнению с графитом [7], можно предположить присутствие в плёнке ультрадисперсных частиц алмаза. Основанием для такого вывода могут служить результаты исследования фазового состава алмазных и алмазноподобных плёнок изложенные в работе [8]. Авторами установлено, что все плёнки, рентгенографический анализ которых выявлял наряду с алмазными линиями наличие графитовых, дают спектр КРС, по своей структуре совпадающий со спектром стеклоуглерода, т. е. две сильные линии 1350 + 10 см^-1 и 1600 + 20 см^-1, соотношение интенсивностей которых может изменяться в широких пределах вплоть до значительного превышения интенсивности линии 1350 см^-1 над интенсивностью 1600 см^-1. Плёнки с таким характером спектра получают обычно при ионном осаждении и поэтому их стали называть алмазоподобными плёнками i-углерода.

Рис. 3. Спектр комбинационного рассеяния
на микрокристаллах.

Измерение температуры поверхности во время взаимодействия с ней высокотемпературного факела - сложная задача. В данном эксперименте с помощью пирометра мы только контролировали возможное увеличение температуры поверхности. Подложки с хорошим тепловым контактом имели температуру ниже 870 К. На этих поверхностях и зарегистрированы люминесцирующие микрочастицы. Подложки с плохим контактом имели температуру не ниже 1300 К. Рентгеновский анализ показал присутствие на них кремния и спектр КРС соответствовал спектру графита, что можно обьяснить плавлением кремниевой подложки и неуправляемым тепловым процессом, при котором образовался графит. Следует отметить, что в связи с трудностями измерения температуры поверхности не удалось сделать статистическую обработку результатов. Поэтому данные опытов следует считать как предварительные.

Выводы

В условиях полного сгорания ацетилена в кислороде при взаимодействии с поверхностью кремния при температуре поверхности не превышающей 870 К зарегистрированы частицы, спектр КРС которых близок к спектру алмазоподобных частиц.

Благодарности

Авторы признательны С.В. Летову (Институт Геологии и Геофизики СО РАН) за помощь в электронно-микроскопических исследованиях и А.И. Шведову (НГУ) за помощь в подготовке эксперимента. Исследование частично выполнено при поддержке Гранта JKD-100 Международного Научного Фонда и Российского Правительства. Авторы приносят благодарности данным организациям.

Литература