§ 4. Скорость перемещения ступени.

Определим пересыщение пара s следующим образом: s=a–1, a=P/P₀, (10) Здесь <P — истинное давление пара, P₀ — давление насыщенного пара, a называется отношением насыщения. Предполагается, что a постоянно вдоль поверхности. Пересыщение s_S для молекул, адсорбированных на поверхности (зависящее, вообще говоря, от положения на поверхности), определим как s_S=a_S–1, a_S=n₀/n_S0, (11) где n₀ и n_S0 — соответственно действительная и равновесная концентрации адсорбированных молекул.

Легко найти уравнения, описывающие диффузию адсорбированных молекул по направлению к ступени. Поток по поверхности равен j_S=–D_Sgradn_S=D_Sn_S0grady, y=s-s_S, (12) Здесь D_S — коэффициент диффузии адсорбированных молекул. Легко убедиться, что поток j_n из пара на поверхность кристалла определяется равенством j_n=(a-a_S)n_S0/t_S=n_S0y/t_S, (13) где t_S — среднее время жизни молекулы на поверхности, определенное в § 2.

Предположим, что при решении задач диффузии движением ступени можно пренебречь и, следовательно, молекулы имеют стационарное распределение по обе стороны от ступени. Это распределение практически совпадает с тем, которое получилось бы, если бы ступень поглощала молекулы и при этом не перемещалась. В этом случае y будет удовлетворять условию непрерывности divj_S=j_n Используя (12), (13), (2) и считая D_S не зависящим от направления на поверхности, имеем l_S²Dy=y, (14) где l_S — среднее перемещение адсорбированной молекулы, определенное в § 2.

Если теперь сравнить характерные значения l_S и x₀ [формулы (6) и (9)], то можно увидеть, что чаще всего (а для моноатомных веществ всегда) l_S>>x₀. При выполнении этого условия каждая молекула, осевшая из пара на поверхность вблизи ступени, будет иметь большую вероятность достигнуть излома на ступени перед тем, как вновь перейти в пар. Поэтому концентрация адсорбированных молекул вблизи ступени будет определяться испарением из изломов и конденсацией на них. Ввиду весьма большой скорости этого обмена вблизи ступени будет поддерживаться равновесное значение концентрации, не зависимо от степени пересыщения пара.

Если положить s_S=0 около ступени и s_S=s вдали от нее, то из равенства (14) вытекает y=se^±y/l_S, (15) где y — расстояние от ступени, причем знак минус берется для y>0, а знак плюс — для y<0. Теперь используя (12) и (15), и полагая y=0, получаем поток j в направлении ступени, отнесенный к единице длины (см) и времени (сек). Скорость ступени равна j/n₀, где 1/n₀ — площадь, занимаемая одной молекулой. Поэтому

,(16)

Здесь использованы соотношения (1) и (4) для n_S0 и t_S и W=W_S+W_S^’ для полной энергии испарения. Множитель 2 обусловлен учетом потоков с участков y>0 и y<0. Следовательно, происходит благодаря осаждению молекул из пара на участки поверхности, представляющие собой полосы шириной l_S, расположенные по обе стороны от ступени. Выражение (16) дает максимальную скорость роста в заданном направлении, и если D_S и, следовательно, l_S не зависят от направления, то и скорость ступени не будет зависеть о направления.

Теперь можно обосновать пренебрежение движением ступени при решении задачи диффузии. Такое пренебрежение возможно, если характеристическое расстояние D_S/ велико по сравнению с характеристическим расстоянием l_S; из (3), (5) и (16) имеем Мы полагаем, что (16) справедливо, во всяком случае, для моноатомных веществ. Если же вещество является молекулярным, то 1) как показали Уилли [15], обмен между изломами и адсорбционным слоем может быть не достаточно быстрым для поддержания вблизи изломов значения s_S=0 и 2) условие l_S>>x₀ может и не выполняться.

Легко видеть, что учет первого фактора приводит к дополнительному множителю

,(17)

где t — время релаксации, необходимое для восстановления равновесия вблизи ступени. В этом случае пересыщение около ступени будет s_S(0)=(1-b)s; b меньше единицы, когда, например, вращательная энтропия молекул в адсорбированном состоянии значительно превосходит эту величину для молекул твердого тела. Если, тем не менее, условие l_S>>x₀ выполняется, то не будет зависеть от ориентации ступени. С другой стороны, если неравенство l_S>>x₀ не выполняется, то пересыщение около ступени не постоянно и будет функцией x₀.

Рассмотрим обратный предельный случай: l_S<<x₀. Здесь необходимо проанализировать влияние диффузии адсорбированных молекул вдоль ребра ступени. Если вклад этого потока существенен, то он способствует поддержанию постоянного пересыщения вдоль ступени даже при l_S>>x₀. Наиболее неблагоприятен случай, когда поток вдоль ступени не играет никакой роли. Тогда, предполагая независимость D_S от направления, получаем следующее решение уравнения (14) в окрестности изолированного излома на ступени: Здесь K₀ — функция Бесселя второго рода мнимого аргумента нулевого порядка. Предполагается, что пересыщение адсорбированных молекул поддерживается равным (1-b)s на расстоянии r=a от излома. Отсюда легко вычислить поток в направлении каждой ступени и скорость перемещения ступени При этих расчетах использовалось всегда справедливое неравенство l_S>a и приближенные соотношения где g=1,78 — постоянная Эйлера. Можно еще раз убедиться в том, что, по крайней мере, для малых пересыщений, можно пренебречь движением излома при рассмотрении соответствующей диффузионной задачи. Критерием служит условие (n_изломаl_S/D_S)<<1, где n_излома=x₀/a. Используя (3) и (5), имеем Экспоненциальный множитель остается существенно меньше единицы для любых разумных значений энергий, особенно если учесть, что условие x₀>l_S возникает лишь, когда U_S необычно велико или W_S^’ необычно мало, хотя U_S может слегка превосходить W_S^’, так что показатель становиться небольшим.

Таким образом, кроме множителя b, максимальная скорость (16) умножается так же на другой множитель (c₀<1)

,(18)

В общем случае скорость перемещения ступени характеризуется выражением

,(19)

а c₀ может принимать значения между единицей и значением, определяемым равенством (18).

Вычисление c₀ в произвольном случае — сложная задача. Самый легкий путь ее решения включает предположение о существовании диффузионного потока вдоль ребра ступени значительно большего, чем поток, идущий с поверхности непосредственно к изломам, так что этим последним можно пренебречь. В Приложении I с этой точки зрения рассмотрена задача об отдельной ступени с равноотстоящими изломами.

Относительный вклад диффузионных потоков вдоль ребра ступени и по поверхности характеризуется безразмерным параметром где D_e и n_e0 — соответственно коэффициент диффузии и равновесная концентрация молекул, адсорбированных на ребре ступени. Этот параметр равен (x_e/a)², причем x_e - среднее перемещение адсорбированной молекулы вдоль ступени. Действительно, x_e²=D_et_e и, по определению, поэтому

,(20)

Здесь W_e^’ — энергия, необходимая для перехода молекулы, адсорбированной на ступени на поверхность, а U_e — энергия активации для диффузии вдоль ребра ступени.

Ясно, что D_S>D_e; с другой стороны, n_S0a<n_e0. Если x_e>a, то поток к изломам сосредотачивается главным образом вдоль ребра, и сделанное выше предположение оказывается справедливым. Напротив, при x_e<a наиболее существенную роль играет прямая конденсация с поверхности на изломы. При рассмотрении случая x_e~a можно считать, что ребра вообще не существует, поскольку из равенств, соответствующих предположению W_e^’=0, U_S=U_e, вытекает, что x_e=a. Поэтому использованный выше метод расчета для случая x_e~a дает такие же результаты, как и при полном пренебрежении диффузией вдоль ребра. Общая оценка величины x_e сопряжена с большими трудностями. В частном случае плотно упакованной грани (111) гранецентрированного кристалла с энергией взаимодействия j между ближайшими соседями можно считать W_e^’=2j, U_S~0, U_e=2j, и поэтому x_e~a.

В этом случае общая формула Приложения I сводиться к следующей:

,

,(21)

Величина c₀ представлена на рис. 2 как функция x₀/a для некоторых значений l_S/a. Отметим, что при неограниченном возрастании x₀ в (21) что, как и следовало ожидать, практически совпадает с (18). Мы видим, что c₀ при x₀>>l_S заметно отличается от единицы.

	Рис. 2.Зависимость множителя c0 от отношения x0/a для различных значений lS/a, указанных на кривых.

В заключении отметим, что, исходя из оценок l_S и x₀ в § 2 и 3, мы пришли к выводу о практической независимости скорости перемещения ступени от ее ориентации в большинстве случаев роста кристаллов из паров. В некоторых случаях для наиболее медленных плотно упакованных ступеней, содержащих минимальное число изломов, множитель c₀ в (19) может быть меньше единицы. Как только направление отклоняется от плотно упакованного, c₀ быстро становится равным единице.