     Свойства углеродных, углеводородных плёнок существенным образом зависят от условий синтеза: свойств и чистоты исходных компонентов, вакуумных условий, энергии частиц, температуры и свойств подложек, времени напыления и т.д. Это сложная технологическая задача, зависящая от физико-химических процессов в объёме и на поверхности. Получение тонких, полимолекулярных слоёв, наноразмерных плёнок, представляет ещё более сложную задачу вследствие возможных неоднородностей фазового состава отдельных областей, сопоставимых с толщиной наноплёнок. Это может быть связано, например, с неоднородностью свойств потока вещества на подложку, температурными градиентами вдоль поверхности синтеза и другими технологическими обстоятельствами. Спектр различных приложений углеродных покрытий широк, и это является стимулом интенсивных исследований. В некоторых случаях трудности преодолены. Достигнуты значительные успехи в синтезе достаточно чистых алмазных покрытий и изделий из них, полезных для использования в качестве оптических окон, эффективных теплообменных устройств, устройств радиоэлектроники. Как правило, получение таких плёнок связано с высокими температурами синтеза. Важным направлением является низкотемпературный синтез углеродных или углеводородных плёнок, который необходим при нанесении покрытий на низкотемпературные стёкла или полимеры. Низкотемпературный синтез полезен и при нанесении слоёв с низкими внутренними напряжениями на полупроводники (Si, Ge). Использование магнетронных распылительных систем и ионно-лучевых технологий даёт хорошие возможности для управления процессом синтеза, но есть трудности в получении плёнок с воспроизводимыми свойствами таких покрытий, несмотря на многочисленные публикации. В результате, каждая конкретная задача, направленная на получение продукта со строго заданными свойствами, требует индивидуального подхода при максимальном использовании опыта известных специалистов: исследователей и технологов.В данной работе сообщается об аморфных углеродных наноплёнках, полученных ионно-лучевым и магнетронным методами на легированном кремнии и стекле (К-8). Мишень магнетрона графит марки И-3 (Челябинск), ионный пучок ионизированный поток паров гексана. Источник ионов газовый разряд с азимутальным дрейфом электронов («Прикладная электроника», Томск). Плёнки синтезированы в безмасляной атмосфере вакуумной установки. Исследование свойств осуществлялось методами спектрофотометрии в видимом диапазоне спектра (SHIMADZU, UV3600), инфракрасной спектроскопии (ФТ-801) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (T64000), исследование поверхности SEM (JSM 6700F, Jeol). Твёрдость исследовалась на нанотвёрдомере (НаноСкан 3D).

Экспериментальная часть

     Покрытия наносились в установке с «сухой» атмосферой с использованием планарного магнетрона (диаметр мишени 100 мм) и источника ионов с кольцевым пучком (диаметр 80 мм). Подложки располагались на вращающемся держателе. Использовали три режима нанесения: 1 - нанесение ионным пучком из паров гексана; 2 - первоначальная обработка поверхности подложки ионным пучком, а затем напыление углерода с дальнейшей ионной стимуляцией поверхности; 3 - напыление углерода на подложку без предварительной обработки ионным пучком. Особенность подготовки мишени заключалась в том, что графит нагревали до температуры не менее 600С в течение 5 минут для обезгаживания. Оптические характеристики измерялись на спектрофотометре Shimadzu UV 3600. В канале сравнения стояла аналогичная стеклянная подложка.
     На рисунке 1 представлены спектры пропускания углеродных пленок. Плёнка, полученная при ионном осаждении из паров гексана, имеет больший и близкий к равномерному коэффициент пропускания в значительном диапазоне длин волн. Пленка, полученная при магнетронном распылении, с использованием ионной стимуляции, имеет большую неравномерность по длинам волн. Пленка, полученная только магнетронным распылением, имеет большую неравномерность по длинам волн в сравнении с другими методами нанесения.
     На рисунке 2 представлен спектр пропускания излучения инфракрасного (ИК) диапазона углеродной пленки был снят на приборе ФТ-801 согласно стандартной методике. Для качественного и количественного анализа структуры и состава а-С:Н пленок используется область валентных колебаний С-Н связей 2700 3200 см^-1, так как природа колебаний, связанных с их возникновением, определяется СНn - группами связанных sp³-, sp²-типами гибридизации.
     В нашем случае в валентной зоне колебаний есть «следы» характеристических полос обусловленных колебаниями С-Н связей с sp²-, sp³-типами гибридизаций, превосходящие уровни шумов. Однако, полученные данные недостаточны для количественной интерпретации и требуются дальнейшие исследования для более убедительных доказательств присутствия этих типов гибридизации в углеродных пленках.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС)

     В данном исследовании используется рамановская спектроскопия в диапазоне частотных сдвигов Δω = 1200 1750 см^-1, соответствующих колебаний sp² связей С-С, которые дают основной вклад в рамановские спектры углеродных пленок при возбуждении в видимой области. Этот метод чувствителен к возможным структурным перестройкам в sp² кластерах углеродных пленок. На рисунке 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света углеродных пленок, полученных нами при различных условиях синтеза. Рамановская спектроскопия производилась на приборе КРС Т64000 (Франция).
     Свойства измерений: длина волны 514,5 нм; диаметр пучка 10 – 20 мкм; мощность лазера 200 мВт; время накопление сигнала – 120 сек. При всех трех условиях получения плёнок наблюдается сдвиг полосы G в длинноволновый диапазон (в районе 1600 см^-1). Это может служить индикатором дробления монокристаллов графита до микро- и нанокристаллов. Обращаем внимание, что при ионном осаждении пленок из атмосферы гексана, полоса D усиливается. Это может происходить вследствие увеличения числа 6-атомных ароматических колец, их упорядочению и кластеризации.

Исследование поверхности.
Сканирующая атомно-силовая микроскопия

     Морфология поверхности одна из важнейших характеристик процесса осаждения, связанная с оптическими свойствами плёнок. Данная информация позволяет лучше понять особенности процесса синтеза и сделать выводы относительно управления процессом осаждения.
     На рисунке 5 представлены изображения поверхности углеродной пленки, полученной при магнетронном распылении с использованием ионной стимуляции. Изображения получены на сканирующем зондовом микроскопе NanoEducator.
     Обращает внимание наличие структурированных образований прямоугольной формы на поверхности пленки. При значительном увеличении эти частицы не могут быть интерпретированы как микрокапли. Они больше похожи на структуры, организованные свойствами подложки.
     На рисунке 6 представлено изображение поверхности углеродной пленки, полученное методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM 6700F.
     Исследования нанотвёрдости углеродной плёнки на кремнии проведены на приборе нанотвердомер «НаноСкан 3D» (рис. 4).
     Средняя твердость пленки лежит в интервале 5-6 ГПа, что соответствует твердости стекла. Средняя твердость подложки кремния - на уровне 11 ГПа, что соответствует известным данным

Выводы:

     С помощью МРС и ионной стимуляции синтезируются аморфные углеродные пленки со следующими свойствами:

Прозрачны в диапазоне 1000 – 2400 нм (лучше, чем 30%)
Шероховатость - лучше чем 5 нм
Твердость пленок – 6 - 7 ГПа (на уровне стекла)
Пленки сплошные (не островковые и не дисперсные)

Благодарности:

Авторы благодарят за помощь в проведении диагностик Хомякова М. Н. (ИЛФ СО РАН), Максимовского Е. А. (ИНХ СО РАН), Володина В. А. (ИФП СО РАН), а также Чепкасова С. Ю. (НГУ) за помощь в проведении эксперимента.